作者以“蛇”为导引，步步深入地展开文字。全文以蛇开篇，至蛇收束，其中按照产蛇、募蛇、捕蛇，到捕蛇者、捕蛇者说的顺序步步递进，最后得出结论。虽然题为“捕蛇者说”，却不径从蒋氏叙起，而从“永州之野产异蛇”下笔。
写蛇，饰之以“异”，使人醒目动心，便于为下文决口导流。写蛇之“异”，由外及内，从形到质。写性之异，一为有剧毒：“触草木，尽死；以啮人，无御之者”。“尽死” 、“无御”极言蛇毒之烈。
一为大利：可以去毒疗疮治病。写性异，分出相对立的大毒大利两支，再以“赋”将这两支纽结起来。因有大利，才会造成“太医以王命聚之”。蛇能治病，为医家所重，为太医所重，更见其功效之大。正因为被皇家的医官重视，才会“以王命聚之” 。“王命聚之”，不仅说明蛇有大用，也反映了蛇有剧毒，一般地求之不得，买之不能，非以最高权力的“王命”不可。
可是，虽令出于帝王，也不过“岁赋其二”，仍然不容易得到，这更显示了人们害怕毒蛇的程度。正因为皇家既要蛇，又不易得到蛇，才迫使官府采取“当其租入”的办法。租，是王室赖以活命之本；蛇，乃王室借以保命之物。纳租，属于王事；征蛇，出于王命。由于蛇和租在王家的利益上一致，这才出现了“ 当其租入”的措施，将两种本来毫不相关的事物联结起来。这一联结，也就为永州人冒死捕蛇埋上了伏线，为将蛇毒与赋毒比较立下了张本。
作者就是循着这样的思路，由异蛇引出异事，由异事导出异理——由蛇写到捕蛇，由捕蛇者写到捕蛇者说，先事后理，因前果后，脉络请晰，层层递进。作者以“蛇毒”为陪衬，通过反复对比揭示主题。
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